王尧臣中状元后，授将作监丞，通判湖州。召试后改秘书省著作郎，直集贤院。因其父王冲坐事，出知光州。光州饥荒，百姓群起为盗，朝廷欲从重处罚，王尧臣上疏以为此乃宋廷荒政所致，不可苛重于民，被仁宗嘉纳。父亲病逝，服丧期满，王尧臣为三司度支判官，迁右司谏。郭皇后暴毙，尧臣奏请仁宗调查左、右侍医者，并请停上元灯节，以示哀悼。景祐四年（1037），擢知制诰，入翰林为学士，知审官院。
宋朝与西夏交战，王尧臣为体量安抚使。临行前，请仁宗免关中租赋二年，以安民心，同心御敌，获准。回京后，上疏分析局势与对策，仁宗用其意告诫边关守将。庆历元年（1041），宋军主帅轻敌，兵败好水川，仁宗震惊，罢韩琦、范仲淹。王尧臣上谏，言二人皆当世英才，忠义智勇，不应如此安置，又力荐种世衡、狄青有将帅之才。后仁宗以韩琦、范仲淹为招讨使，置府泾州，加兵三万，再遣王尧臣为泾原安抚使。王尧臣回朝后，就边防建设两次上疏，皆被朝廷采纳。
母亲病故，服丧期满，王尧臣转右谏议大夫，拜枢密副使。皇祐二年（1051），王尧臣请奏定制，力主裁抑投机钻营者，以致有人刊刻匿名书对他进行攻击，但仁宗始终信任他。嘉祐元年（1056），拜户部侍郎，为参知政事。嘉祐三年，病故于任上，享年56岁。朝廷追赠尚书左仆射，谥文安。元丰三年（1080），王尧臣被加赠太师，中书令，改谥文忠。
王尧臣以文学仕进，典内外制诰十余年，其为文文辞温丽，有《崇文总目》三十卷。