留梦炎为人奸诈，见风使舵。中状元后，历官宗正少卿，秘阁修撰，福建提举，吏部右侍郎，累官宣奉大夫，端明殿学士。德祐元年（1275），任同知枢密院兼参知政事，并拜为右丞相兼枢密使，总督诸路军马。虽受命于危难之时，但临事退缩，称病于家不出，直至太后亲临其家，才始出任左丞相。不久，即于端宗景炎元年（1276）降元。对此，文天祥作《为或人赋》诗云：“悠悠成败百年中，笑看柯山局未终，金马胜游成旧雨，铜驼遗恨付西风。黑头尔自夸江总，冷齿人能说褚公。龙首黄扉真一梦，梦回何面见江东。”
文天祥兵败被俘后，元世祖忽必烈十分敬重文天祥的才学与为人，待为上宾，多次派人劝降不成后，遂用酷刑，但文天祥仍坚贞不屈。一些降元宋臣请求元帝释放文天祥为道士，元帝亦有此心，留梦炎却阻止道：“天祥出，复为号召江南义士抗元，吾辈将置于何地？”从而坚定了元帝杀害文天祥的想法。
留梦炎后在元朝为礼部尚书，迁为翰林承旨，官至丞相。元成宗元贞元年（1295），留梦炎致仕，不久，病死家中。浙江人曾说：“两浙有留梦炎，两浙之羞也。”直至明代，凡留姓子孙参加科举考试，均需先声明非留梦炎后代，才有考试资格。